王烁王奇陈运法

天津南玻工程玻璃有限公司天津301700

摘要：本文主要介绍了一种不同于纳米自洁超亲水膜的新型纳米自洁涂层，以及应用该涂层的自洁玻璃在功能上优势和批量生产的可行性。通过各项性能的检测，证明该涂层赋予玻璃高自洁功能，同时具有耐温变、耐老化、耐酸雨和高透过等优异性能。

关键词：幕墙玻璃纳米涂层自洁

Summary：Thistextintroduceonedifferentfromnanometerself-cleaningultrahydrophilicnew-typenanometerself-cleaningcoatingsincemainly,usecoatingthiscleanglasstheadvantageandfeasibilityproducedinbatchesareanalysedasforthefunctionsince.Througheverymeasuringofperformance,provecoatingthisgiveglasshighself-cleanfunctionsince,beageing-resistant,abletobearacidrainandhighexcellentperformanceofseeingthroughetc.

Keyword:CurtainwallGlassNanometercoatingSelf-cleaning

玻璃幕墙的应用概况

玻璃幕墙是一种美观新颖的建筑墙体装饰方法，是现代高层建筑时代的显著特征。它大约于上世纪80年代传入我国。深圳、广州、北京、上海等大中城市大面积采用玻璃幕墙的建筑随处可见，玻璃幕墙将大面积玻璃应用于建筑物的外墙面，能充分体现建筑师的想象力，展示建筑物的现代风格，发挥玻璃本身的特性，使建筑物显得别具一格：光亮、明快、挺拔、具有现代品味，而给人一种全新的感觉。近年来随着社会的进步和人民生活水平的提高，玻璃幕墙已在国内外获得了广泛的应用，而且用量越来越大[1]。

然而在玻璃幕墙的使用过程中存在着耐污性差的问题。玻璃幕墙光洁透明的天生丽质并不耐污染，尤其在大气含尘量较多、空气污染严重、干旱少雨的北方地区，玻璃幕墙极易蒙尘纳垢，出现色泽不均匀，波纹各异，使得光反射不可控，导致光环境杂乱，破坏城市景观。

玻璃幕墙上所粘附的污垢可以大致分为如下几类[2]：⑴以库仑力与玻璃结合的灰尘；⑵靠有机物粘附在玻璃上的灰尘、纸屑树叶和其他固体污垢；⑶以高速飞行后碰撞到玻璃幕墙上，死后又粘附在墙体上的昆虫、小生物残骸；⑷含有机物和无机盐的雨水冲刷后留下的水纹；⑸从屋顶流下的雨水夹带的污垢。

上述污垢由于种类不同，结合力和结合方式不同，在幕墙上的沉积时间不同，所以清洗起来有很大不同，也就对幕墙清洗剂提出一系列技术要求，难度大，而且大量使用有机溶剂、酸性洗涤剂清洗后易对周围环境造成污染，清洗废液的排放也是难题。此外，如果经常清洗，高空作业难度大，危险性也高。因此，开发具有自清洁功能的涂层玻璃成为当前的热门课题。

光触媒自洁玻璃研究现状

2.1自洁原理

纳米技术赋予建筑玻璃自洁功能的研究方兴未艾，主要集中在纳米自洁超亲水膜技术。它的自洁-超亲水原理为[3-5]：自洁超亲水玻璃膜中含有一种具有光催化活性的纳米材料(TiO2)，它能吸收一定波长的光，产生自由电子和空穴，使膜表面吸咐的污染物发生氧化还原分解而除去并杀死表面微菌，达到自洁的目的，已有研究表明空气中有机物和氮化物等有害污染分子的除去；而膜的超亲水性要归结于表面双亲区域的形成，当光照射在膜表面，表面膜中的桥氧键吸收能量发生断裂形成氧的空缺和低价金属离子，后者离解空缺周围的化学吸咐水而形成亲水区域，其它的表面区域则保持疏水状态，而水滴总大于(几个数量级)这些亲水区或疏水区，因此，水滴在经过一定时间光照后的膜表面会完全铺展开来，这种情况类似于二维毛细管现象。所以，从微观来说，膜表面存在亲水区和疏水区，而宏观上表现出超亲水性。这种涂层的基本功能是：⑴超亲水功能，应用这个功能玻璃可以将水完全均匀的在玻璃表面铺展开来，同时浸润玻璃和污染物，最终通过水的重力将附着在玻璃上的污染物带走，而且也可以起到一定的防雾作用。⑵光催化功能，在紫外线的照射下，光触媒对有机物会有分解作用，对无机物不产生任何作用。

2.2生产工艺[6-12]

玻璃表面涂TiO2膜的方法基本三类，即磁控溅射、化学气相沉积(CVD)和溶胶-凝胶法。

磁控溅射镀膜需以高纯度的钛材为靶，需要控制的参数有溅射靶表面磁控强度、真空度、惰气和氧气流量比、基板温度、膜的沉积速率等。制备的TiO2膜厚为20～1000nm，晶粒为单一锐钛矿或单一金红石相组成，或是由锐钛矿和金红石的混合相组成。该法的优点为：能连续化生产大面积的镀膜玻璃；镀膜时膜层厚度均匀；可以镀多层膜和不同成分的复合膜；对环境污染比较小。其缺点为：设备昂贵，需要配套高真空系统；不能在浮法生产线上进行连续镀膜；要得到锐钛矿相的TiO2薄膜，需再进行热处理。

CVD法有低压CVD(LCVD)法、常压CVD法和等离子体化学气相沉积法(PECVD)。常以四异丙醇钛或四氯化钛为钛源，需要控制的参数有反应气体载气流量比、反应温度、沉积温度等，薄膜的结构为锐钛矿。CVD法优点为：能在线生产，可与浮法生产线结合，在退火窑前用喷嘴进行镀膜；在大面积玻璃上镀膜较均匀；膜层材料消耗比较少，成本低。其缺点为：设备比较复杂，反应气体温度、流量以及沉积温度均需要精密控制，基建投资高；反应气体挥发往往造成污染，污染的防治费用高。

溶胶-凝胶法是目前国内应用最广的方法，一些工厂也用此法进行生产。前驱体为钛酸丁酯、水、无水乙醇以及各种类型的掺杂剂和催化剂等，与其他方法相比，溶胶-凝胶法优点为：设备比较简单；有利于TiO2薄膜的掺杂或多种组分同时镀膜，在先驱体的溶液中可以方便地加入各种稀土元素、过渡元素、贵金属元素、负离子(如氟)和杀菌剂的溶液，以提高光催化效率和杀菌能力；可制备多孔结构的薄膜，故其比表面积大，表面羟基含量增加，光催化活性也有所提高，同时也便于制成多层膜与复合薄膜；对环境污染比较小，比较容易进行污染的防治。主要的缺点为：需离线生产；涂膜不易均匀；膜层材料消耗比较多。

2.3实际效果

现有的自洁玻璃大都采用TiO2涂层，而TiO2禁带宽度为3.2eV，激发光的波长要在385nm以下，仅采用紫外线才能起光催化作用，而太阳辐射能量中紫外线只占4%～6%[13]。因此，在自然条件下，光触媒自洁的功效难以发挥。特别是在阴雨多云天和面北的玻璃幕墙都难以发生光催化反应。从实用出发，若要充分利用太阳光中仅有的紫外线能量，需将涂膜用半导体的禁带宽度减少。理论上采用掺杂的方法，能使半导体的禁带宽度变窄，激发波长向长波方向移动，对可见光起光催化作用。研究开发在可见光下进行光催化的半导体还有很远的路要走。

此外，锐钛矿型TiO2的不同晶面光催化能力不同，001面的催化效果还不及110面的一半，要控制高催化能力晶面的朝向也是个棘手的问题[14]。

光触媒自洁玻璃存在的另一问题是膜层的耐久性问题，Pilkington公司介绍自洁玻璃使用寿命为10年，国内自洁玻璃研究报告还未涉及此问题。自洁玻璃的寿命长短可从两方面来考虑，一方面是玻璃表面涂覆半导体膜的牢度与使用中受到的磨损，提高结合能力的有机膜材料会在光催化反应中被降解；另一方面是半导体膜在长期反复受紫外线照射下光催化功能的衰减，这些问题都限制了光触媒在自然条件下户外应用的可行性。

3玻璃幕墙专用纳米自清洁涂层的开发

3.1研究背景

最近中国科学院过程分析所的纳米粉体大规模制备与应用创新课题组研制出了一种玻璃幕墙专用纳米自清洁涂层，该课题组从1995年就开始进行有机-无机杂化膜的研究，在国内第一次将无机纳米粒子引入有机-无机杂化膜来提高基材各项性能的实验室。经过多年的研究和探索，成功研制出多种纳米复合涂层。由于该涂层制备过程中，应用了多种纳米材料和纳米技术，从而大大提高了涂层的耐洗刷性、附着力、光洁度、抗老化性、表面硬度以及防粘污、自洁、抗菌、防霉等环境净化性能。

3.2技术特征

针对目前玻璃幕墙在使用过程中存在的不足以及市场需求，他们积极开发了新型玻璃幕墙专用纳米自洁涂层，该技术主要是通过在特种涂层体系中引入特殊纳米粒子及其它功能单元来赋予涂层耐污自洁功能。

纳米涂层体系在不影响玻璃透过率的情况下，隔绝了玻璃与外界的接触，使得灰尘等污垢难以通过库仑力与玻璃结合；涂层体系本身与玻璃表面形成共价键牢固结合，耐久性优异；同时，涂层特有的疏水性能使得含有机物、无机盐以及夹带污垢的雨水不会在玻璃上留下水纹，具有荷叶效应；涂层对静电具有缓冲和导除能力，杜绝了灰尘的静电吸附，这样大大提高了玻璃幕墙的防污自清洁性能。

在常压室温下，采取喷涂工艺对玻璃进行在线敷膜，设备费用低，易操作。具体有三种加工方式：⑴烘烤(温度在15°左右)⑵反复擦拭喷涂表面⑶毛刷打磨喷涂面

3.3相关性能检测：[15]

3.3.1接触角

图1为涂敷前后玻璃与水接触角的照片，从图中我们可以看到，玻璃表面与水的接触角变化很大。通过接触角测试仪测量，涂膜前后接触角由20度增加到110度，疏水性良好。接触到玻璃夹带污物的水滴、油滴迅速滑落而不附着其上形成水纹。说明具有良好的自洁性能。

图1玻璃涂敷薄膜前后与水接触角

涂敷纳米涂层的玻璃样板委托国家化工建筑材料测试中心按国家标准(GB/T18915.1-18915.2-2002)进行透射系数测试，涂敷前后透射系数分别为77.12、79.36，透射系数没有下降。说明涂层不影响玻璃的光透过率。

3.3.3抗老化性

涂敷纳米涂层的玻璃样板委托国家化工建筑材料测试中心根据国家标准(GB/T16422.2-1999)进行人工加速老化测试。测试条件为辐照强度0.5W/m2，黑板温度65℃±3℃，相对湿度(50±5)%，喷水周期为每次喷水时间18min，两次喷水之间的无水时间为120min。经过2000小时涂层表面无破损等现象。总色差△E为1.03，变色零级。说明涂层抗老化性能优越。

3.3.4涂层厚度

利用日本电子JSM-5700场发射电子显微镜对玻璃涂层表面形貌和厚度进行测试，由图2我们可以看出，涂层厚度约为2μm，玻璃表面平整、光洁。

3.3.5附着力

按照GB/T9286-1998来考察涂层附着力即结合强度，采用20°单刃刀具间隔2mm对涂层进行划格，划格放大如图3所示，与标准中试验结果分级图比较，十字交叉切割区无任何脱落，说明涂层与玻璃结合牢固。

3.3.6耐温变性

测试方法为：将涂敷纳米涂层的玻璃样板在零下20℃放置10小时，然后取出立即放入200℃的程序升温炉中放置3小时，5次循环实验后，涂层无异常。说明玻璃纳米涂层具有抵御湿热、寒冷气候的能力。

3.3.7耐酸性

配制5%的盐酸溶液(pH值=1.5)，将涂敷纳米涂层的玻璃样板浸入其中，24小时取出，薄膜疏水角不变，表面无变色、无裂痕、无起泡、无粉化等现象。说明涂层具有抵御酸雨侵蚀的能力。

4结论

玻璃幕墙在实际使用过程中容易污染，将纳米技术用于对玻璃涂层进行升级改造，制备出具有自清洁功能的涂层是解决幕墙玻璃易污染问题的可行途径。无论是何种纳米技术生产的纳米材料，只有各种耐久性能优异，便于规模化加工的纳米材料才能应用到真正的生产中去。玻璃幕墙专用纳米自清洁涂层实际的大规模生产以及应用的实例还不多，还需要在生产和应用中不断的探索和改进！